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青海煤炭化学研商所在光催化费托合成商量中拿

时间:2019-06-14 23:05来源:lo622.com
利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能,为解决全球能源短缺和环境污染问题提供了一种有前景的方法。负载贵金属纳米粒是一种常用的光催化剂,然而金属纳米粒由于其高的表

利用太阳能光催化技术将太阳能转化为化学能,为解决全球能源短缺和环境污染问题提供了一种有前景的方法。负载贵金属纳米粒是一种常用的光催化剂,然而金属纳米粒由于其高的表面能,在制备和催化应用过程中容易发生团聚而失活,如何提高贵金属纳米粒和载体的作用,实现贵金属的高效利用仍然是制约其迅速发展的瓶颈。

费托合成将合成气(一氧化碳和氢气的混合气)在催化剂作用下转化为碳氢化合物,产物主要为直链的烷烃和烯烃。随着石油资源的日益短缺,以及合成气来源的多样化,由费托合成过程制备液体燃料和化学品受到人们越来越多的重视。这也是将非石油资源(如煤、天然气和生物质等)转化为清洁燃料和化学品的关键过程。目前,费托合成技术在我国已经接近大规模商业化应用阶段,但仍然存在一些问题,如能耗高、产物的选择性较差等。中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室研究员郭向云课题组首次提出光催化费托合成的概念,通过施加光外场在较低温度下实现了一氧化碳高效转化和产物选择性的控制。相关工作发表于ACS Catal.,并获得国家发明专利授权(专利号:ZL 2014 1 0745484.2)。

www.lo622.com,基于负载型贵金属的硝基加氢反应是生产化工原料的重要催化反应。由于贵金属储量稀少,价格昂贵,粒子易团聚及易失活等缺点,其应用受到限制。因此,发展基于非贵金属的催化体系势在必行。

在国家自然科学基金(21603228, 21673241 和 21471151)和中国科学院战略性先导科技专项(XDB20000000)的资助下,中科院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室研究员王瑞虎课题组选用离子聚合物包裹的二氧化钛纳米片复合材料,通过离子交换技术将钌离子均匀分布在离子聚合物中,从而有效抑制高温焙烧过程中钌纳米粒子的团聚,原位得到小尺寸、高分散的超细金属纳米粒。同时,生成的氮掺杂碳不仅提高了催化剂的导电性,降低了肖特基能垒,促进了光生电子从激发态钌纳米粒向二氧化钛表面转移,还增强了反应底物分子的吸附和钌纳米粒的活性,使水介质中光催化醇氧化反应的活性提高了4倍以上。该催化材料具有极好的稳定性,多次循环使用后纳米粒的尺寸、分布和晶面等都没有发生明显变化。该研究有效解决了金属纳米粒在高温焙烧过程中团聚和分散的问题,为碳负载的超细纳米粒的合成提供了新途径。

在光照条件下,金属纳米颗粒表面会产生具有高能量的载流子。这些载流子跃迁到吸附态分子的空轨道,使之形成一种带电荷的离子态,进而在一个与热反应完全不同的高势能面发生反应,因此可得到不同于热反应的产物分布。研究团队采用石墨稀负载的具有蠕虫状结构的钌纳米线为催化剂,在可见光照射、150oC下,催化剂活性可达14.4molCO•molRu−1•h−1,是暗反应条件下的两倍,增加光照强度或者减小入射光波长,可进一步提高催化剂活性。光照下,钌的d电子吸收光能成为高能“热”电子,然后反馈到钌表面吸附态CO分子的2π*轨道,加速CO的解离,提高反应活性。同时,光催化条件下,产物分布显著改变,C5 的选择性明显提高。一般认为,钌催化的费托合成经历CH CH的偶联过程,而非C CO偶联过程,因为前者在钌活性位催化的能垒更低。CH CH偶联过程中,两者通过电子与钌的d空轨道叠加,使其泡利相斥作用减弱,进而实现偶联。光照有利于钌的d电子跃迁,从而形成更多的空轨道,使泡利相斥作用进一步减弱,有利于碳链增长。

中国科学院福建物质结构研究所功能纳米结构设计与组装重点实验室易志国研究团队利用氮化碳作为多功能模板,通过对二氧化钛的晶相、形貌和缺陷结构的原位调控,实现了将廉价易得、稳定性高却无催化活性的二氧化钛转变为具有高室温硝基加氢活性的氮掺杂、富缺陷的二氧化钛-碳复合纳米片。其室温选择性硝基加氢活性可媲美负载型金纳米催化剂,具有更优异的稳定性。结合电子自旋共振分析以及一系列的控制实验,该团队深入分析了硝基还原的过程并提出了一种基于缺陷和掺杂原子的反应机制。

该论文第一作者为助理研究员钟鸿,相关研究成果已发表在Energy Environ. Sci. 2019, 12, 418-426。

地球上的所有生物质都是通过光合作用形成的,生物质经过简单气化就可以得到费托合成所需要的原料气——合成气。光催化费托合成过程能最大限度地利用太阳能,并将其转化为液体燃料和化学品,实现太阳能的绿色利用和低碳循环。

研究工作得到了科技部973计划和国家自然科学基金等的资助,相关成果发表在ACS Catalysis上。

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该研究得到了国家自然科学基金委(21403270和21473232)、山西省青年科技研究基金(2013021007−1)和煤转化国家重点实验室自主课题(2014BWZ006)的资助。

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福建物构所在离子聚合物衍生复合材料光催化研究中取得进展

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福建物构所非贵金属选择性催化硝基苯还原研究取得进展

光催化费托合成反应示意图

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