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南中国科学技术大学卢周广课题组在Nature,用于

时间:2019-07-06 08:19来源:lo622.com
近日,南方科技大学材料科学与工程系卢周广课题组在英国自然出版集团旗下期刊《自然-通讯》( NatureCommunications )在线发表了题为 Highly durable organic electrode forsodium-ionbatteries via a s

近日,南方科技大学材料科学与工程系卢周广课题组在英国自然出版集团旗下期刊《自然-通讯》(Nature Communications)在线发表了题为Highly durable organic electrode for sodium-ionbatteries via a stabilized α-C radical intermediate 的学术论文,提出了通过自由基稳定化提升钠离子电池有机电极材料的新概念。

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最近,可充电钠离子电池在大规模电化学能量储存领域具有相当大的关注度,且许多有机共轭化合物已被证明其在Na离子存储中具有电化学活性。然而,由于有限的活性氧化还原基团和非定量的离域作用,这些有机共轭材料通常表现出较低的比容量和不受控制的电压。若将共轭化合物扩展到非共轭化合物,既可拓展有机电极材料种类,又可以提高有机电极材料活性、丰富钠离子存储机制,然而非共轭电极材料的研究还是空白。

有机钠离子电池电极材料由于其具有透明、柔性、资源丰富及易于功能化等特点而成为当前商业锂离子电池电极材料的潜在替代品,应用于可穿戴电子器件和大规模储能等领域。目前通常研究的芳香醌、聚酰亚胺、希夫碱和羧酸盐化合物等有机电极材料不仅容量较低,而且存在循环寿命短等关键问题。因此,开发高容量和高稳定性钠离子电池有机电极材料具有重要的研究价值及应用前景。研究表明有机电极中C=O,C=N,和C-S-S-C等不饱和基团被还原后生成·C-O,·C-N,C-S·自由基中间体。该中间体具有超高的耦合反应活性,易生成无氧化还原活性的二聚体,导致有机电极材料迅速衰减,这是有机电极材料循环寿命差的根本原因。

卢周广副教授课题组

近日,中科院上海硅酸盐研究所刘建军、上海交通大学王开学等人合作报道了1,4-环己烷二羧酸(C8H12O4,CHDA),它是羧酸与非共轭环连接的有机非共轭羧酸类化合物,可以与两个Na离子发生电化学反应,产生了高比容量284 mA h/g(100次循环后249 mA h/g)和良好的倍率性能。第一性原理计算表明,氢转移诱导的从π*反键到σ键的轨道转换能够稳定嵌入的两个电子,且具有未配对电子的活性中间体可以被局域的σ键和空间位阻所稳定。CHDA作为阳极材料的一个显著优点是具有良好的可逆性和相对恒定的电压,因而他们预计将会有大量的有机非共轭化合物可作为钠离子电池中有前景的阳极材料,同时,这项工作为开发用于钠离子电池的新型有机阳极材料提供了新的线索。该研究发表于Angewandte Chemie International Edition,题为“Non-Conjugated Dicarboxylate Anode Materials for Electrochemical Cells”,上海交通大学马超,上海硅酸盐研究所和太原理工大学联合培养生赵晓琳是共同第一作者。

该课题组从提高反应势垒出发,抑制自由基副反应活性,从而开发高稳定性的有机钠离子电池电极材料。利用上海光源BL08U1A线站的X射线吸收近边结构谱学和BL14B1线站的原位XRD方法,结合电子顺磁共振和充放电测试等方法详细研究了自由基的稳定化机制,证明了α-C自由基的生成、转移、稳定及其电化学行为机制。研究发现,对于大部分的有机电极自由基中间体来说,势垒△E1值较电极可逆反应势垒△EOX小,副反应活性高。提高聚合反应方向的反应势垒将有效降低这种副反应的活性。π体系与自由基电子的共轭效应能有效降低自由基R·能量,位阻效应将增大中间态相互靠近时的排斥作用进而提高R·--·R的中间态能量。三-β-酮胺还原后的中间体在π-π电子共轭效应及自由基两侧的芳香基团位阻效应的协同作用下,形成了稳定的α-C苄基自由基。这一过程不仅提高了电极容量,而且大大增强了电极的充放电循环稳定性。该研究提出了一种设计长循环稳定性有机电极材料的通用策略,具有重要的理论指导意义和产业化应用前景。

近日,我校材料科学与工程系卢周广副教授课题组在英国自然出版集团旗下期刊Nature Communications(影响因子11.33)在线发表题为Highly Durable Organic Electrode for Sodium-Ion Batteries via a Stabilized α-C Radical Intermediate的学术论文,提出了通过自由基稳定化提升有机聚合物电极材料的新概念。

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同步辐射部分的重要工作是在上海光源完成的,得到了上海光源BL08U1A线站和BL14B1线站的大力帮助和支持。该项目得到了国家自然科学基金、深圳市孔雀计划、深圳市基础研究及南方科技大学科研启动基金和校长基金的资助。

实验员伍绍飞和王文浠为该论文共同第一作者,卢周广副教授为论文通讯作者,博士生曹鲁杰和研究助理李泯婵、吕富聪、杨明阳、王振宇、孙志方等是主要参与者。值得一提的是,材料系2014级本科生石杨、南博、余思岑从大一下学期开始加入卢周广课题组,积极参与到该论文的实验工作中,做出了一定科研贡献。

论文链接

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有机钠离子电池电极材料由于其具有透明、柔性、资源丰富及易于功能化等特点而成为当前商业锂离子电池电极材料的潜在替代品,应用于可穿戴电子器件和大规模储能等领域。目前通常研究的芳香醌、聚酰亚胺、希夫碱和羧酸盐化合物等有机电极不仅容量较低,而且存在循环寿命短等关键问题。因此,开发高容量和高稳定性有机钠离子电池电极材料具有重要的研究价值及应用前景。有机电极中C=O, C=N, C-S-S-C等不饱和基团被还原后生成C-O,C-N,C-S自由基中间体。该中间体具有高耦合反应活性,易生成无氧化还原性的二聚体,是导致有机物电极容量衰减的根本原因。由此,该课题组从提高反应势垒出发抑制自由基耦合副反应活性,从而开发高稳定性的有机电极材料。在该论文中,作者通过能带理论计算、电子顺磁共振、同步辐射X射线吸收近边结构及电化学充放电测试证明了α-C自由基的生成、转移、稳定及其电化学行为机制,提出了一种设计长循环稳定性有机电极材料的通用策略,具有重要的理论指导意义和产业化应用前景。

左图:有机钠离子电池原理 右图:能态图

卢周广副教授自2012年加入南科大,至今以南科大为单位发表SCI文章38篇,其中通讯作者文章28篇(南科大第一单位13篇),包括比较重要的Nature Communications一篇,Angewandte Chemie Int. Ed.一篇,能源材料和材料化学领域的顶尖刊物Journal of Power Sources 两篇,Chemical Communications 两篇,Journal of Materials Chemistry A 两篇等。近四年他引总数超过390多次。已授权国家发明专利2项,申请国家发明专利6项。

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实验室先后得到了国家自然科学基金、深圳市孔雀计划、深圳市基础研究及南方科技大学科研启动基金和校长基金的支持。同步辐射部分的工作在上海国家光源完成的,得到了国家光源陈振华博士、文闻教授和张立娟教授的大力帮助和支持。

O K edge,N K edge的软X射线吸收谱

论文链接:

供稿:材料系

文字:代惟

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